化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案 分析了甲醇儲(chǔ)罐由于自然通風(fēng)、“大呼吸"和“小呼吸"發(fā)生損耗的原因，指出了內(nèi)浮頂罐存儲(chǔ)甲醇時(shí)，由于未消除油氣空間以及內(nèi)浮盤與罐壁間密封間隙等因素導(dǎo)致的甲醇損耗問題。比較了各種不同的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理技術(shù)，建議將原有的常壓直連大氣的儲(chǔ)存方式改造為氣相密閉的回收處理方式，提出了采用吸收法和吸附法需進(jìn)行的工藝技術(shù)路線改造方案。綜合考慮安全環(huán)保要求和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益等因素，建議采用工藝簡單、投資較低的吸收法回收氣相甲醇，降低甲醇的儲(chǔ)存損耗。 
甲醇作為基本的化工原料和新型清潔能源之一，用途十分廣泛，下游產(chǎn)業(yè)眾多，覆蓋面廣；尤其是甲醇制甲醇燃料、甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制芳烴（MTA）、甲醇制汽油（MTG）等工藝技術(shù)的蓬勃發(fā)展，其在石油化工和日常生活中的作用越來越重要。
石化品儲(chǔ)罐作為化工生產(chǎn)中最基礎(chǔ)的生產(chǎn)輔助設(shè)施之一，在其運(yùn)行過程中會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。VOCs的無組織排放不僅造成油氣資源的浪費(fèi)，還嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康，且在局部地區(qū)有可能造成火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)。因此，石化企業(yè)儲(chǔ)罐VOCs的無處理排放受到社會(huì)越來越多的關(guān)注，并成為我國大氣污染防治的重點(diǎn)之一。近年來，國家針對VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷完善，相關(guān)政策法規(guī)陸續(xù)出臺，企業(yè)直連大氣的儲(chǔ)罐儲(chǔ)存方式已不符合環(huán)保需求，將原有的常壓連通大氣的儲(chǔ)存方式改造為氣相密閉回收處理方式刻不容緩。
自力式氮封閥(即氮封裝置)主要用于儲(chǔ)罐頂部氮?dú)鈮毫愣刂疲粤κ降忾y是一種無須外來能源，以彈簧為動(dòng)力核心利用被調(diào)介質(zhì)自身的壓力來控制閥芯位置變化，達(dá)到自動(dòng)調(diào)節(jié)和穩(wěn)定壓力的目的，以保護(hù)罐內(nèi)物料不被氮化及儲(chǔ)罐的安全。該閥由ZZYVP快速泄放閥及ZZV自力式微壓調(diào)節(jié)閥兩大部分組成?？焖傩狗砰y由壓力控制器及ZMQ-16K型單座切斷閥組成。 
化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案工作原理 儲(chǔ)罐內(nèi)壓力升高至設(shè)定壓力時(shí)，快速泄放閥迅速開啟，將罐內(nèi)多余壓力泄放。微壓調(diào)節(jié)閥在儲(chǔ)罐內(nèi)壓力降低時(shí)，開啟閥門，向罐內(nèi)充注氮?dú)?。因微壓調(diào)節(jié)閥必須使用在壓力為0.1Mpa壓力以下，現(xiàn)場壓力較高，必須安裝ZZYP型壓力調(diào)節(jié)閥將壓力調(diào)節(jié)閥將壓力降低至0.1Mpa以下才可使用。公稱壓力0.1Mpa，壓力可按分段設(shè)定，從0.5Kpa 至66 Kpa以下，介質(zhì)溫度溫度≤80℃。 
化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案性能特點(diǎn) 1、無需外加能源，能在無電、無氣的場合工作，既方便又節(jié)約能源，降低成本。 2、氮封裝置供氮，泄氮壓力設(shè)定方便，可在連續(xù)經(jīng)營的條件下進(jìn)行。 3、壓力檢測膜片有效面積大，設(shè)定彈簧剛度小、動(dòng)作靈敏、裝置工作平衡。 4、采用無填料設(shè)計(jì)，閥桿所受磨擦力小、反應(yīng)迅速、控制精度高。 5、供氮裝置采用指揮器操作，減壓比可達(dá)100:1，減壓效果好、控制精度高。 6、氮?dú)鈮毫υO(shè)定范圍廣，低至0.5Kpa高至1000Kpa，比值達(dá)高； 7、調(diào)節(jié)調(diào)壓力檢測膜片有效面積大，設(shè)定彈簧剛度小，動(dòng)作極靈敏。 
1 化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案甲醇存儲(chǔ)損耗分析
1.1 甲醇存儲(chǔ)蒸發(fā)
甲醇蒸發(fā)損耗的原因包括以下幾種：
（1）自然通風(fēng)損耗。產(chǎn)生該損耗的主要原因是由于儲(chǔ)罐不嚴(yán)密，其多發(fā)生在容器破損、頂板腐蝕穿孔、呼吸閥未安裝閥盤、消防系統(tǒng)泡沫室玻璃破損及量油口和采光孔漏氣等情況。日常只需要加強(qiáng)管理，及時(shí)維護(hù)，是可以避免的。
（2）“小呼吸"損耗。當(dāng)油罐靜止儲(chǔ)油時(shí)，由于外界溫度變化，造成罐內(nèi)油溫和油氣濃度的變化而引起的損耗稱為油罐的靜止儲(chǔ)存損耗，又稱油罐的“小呼吸"損耗。當(dāng)油罐未進(jìn)行收付料作業(yè)時(shí)，罐內(nèi)液面處于靜止?fàn)顟B(tài)，油氣充滿油罐氣體空間。由于外界氣溫變化導(dǎo)致罐內(nèi)氣體空間和油面溫度發(fā)生變化，從而使混合氣壓力發(fā)生變化，罐內(nèi)壓力升高至呼吸閥額定正壓值或降低至呼吸閥額定負(fù)壓值時(shí)，油氣隨著混合氣通過呼吸閥呼出罐外或呼吸閥的真空閥盤打開，吸入空氣或氮?dú)?，從而加速油品蒸發(fā)。
（3）“大呼吸"損耗。“大呼吸"損耗是指當(dāng)油罐在進(jìn)行收付料作業(yè)時(shí)，由于儲(chǔ)罐液位的變化，導(dǎo)致油氣呼出或外界空氣或氮?dú)馕攵斐傻膿p耗。當(dāng)油罐收付料作業(yè)時(shí)，隨著罐內(nèi)液位的變化，氣體空間的混合氣壓力隨之變化。當(dāng)罐內(nèi)混合氣壓力超過呼吸閥額定正壓值或低于呼吸閥額定負(fù)壓值時(shí)，呼吸閥盤自動(dòng)開啟，呼出混合氣體；或真空閥盤自動(dòng)開啟，吸入外界空氣或氮?dú)庖云胶夤迌?nèi)壓力，造成蒸發(fā)損耗。
 1.2 化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案蒸發(fā)損耗分析
某化工企業(yè)以甲醇為原料，采用甲醇制烯烴技術(shù)生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯產(chǎn)品。該企業(yè)共設(shè)置1個(gè)甲醇原料罐組，由4座30000m3的內(nèi)浮頂罐組成，并采用氮封系統(tǒng)，隔絕油品與空氣，以減少油品蒸發(fā)損耗，但仍然存在以下問題：
（1）內(nèi)浮頂罐罐頂和罐壁設(shè)置的通氣窗和通氣孔，并未消除油氣空間，為罐內(nèi)的油氣揮發(fā)留有余地。實(shí)際生產(chǎn)中，內(nèi)浮頂油罐往往受外界風(fēng)環(huán)境的影響，自然風(fēng)自由出入通氣孔必然會(huì)帶來油氣損耗。
（2）內(nèi)浮盤與罐壁間的密封材料，長久使用會(huì)出現(xiàn)不同程度的老化損耗，再加上內(nèi)浮盤檢修不便，造成罐壁與密封圈的間隙擴(kuò)大而增加蒸發(fā)損耗。
（3）內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)油時(shí)易受外界晝夜溫差的影響，罐內(nèi)油氣濃度發(fā)生變化，造成甲醇損耗。
該企業(yè)主反應(yīng)裝置負(fù)荷平均為105%，生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)，期間甲醇罐區(qū)共收料96.7萬t，付料通過輸送泵外送至下游反應(yīng)單元，期間共消耗甲醇95.2萬t，對該段時(shí)間內(nèi)的原料甲醇罐區(qū)氣相揮發(fā)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（詳見表1～表3）。其中，μ為迭代步長，它決定著算法收斂的速度，當(dāng)取值滿足時(shí)可保證算法收斂。λmax為自相關(guān)矩陣Rxx的最大特征值。tr(Rxx)定義為Rxx所有特征值之和，則tr(Rxx)不小于λmax，即在實(shí)際應(yīng)用中選取μ滿足：
由上可知，7-12月期間日均消耗甲醇約0.618t，若裝置負(fù)荷等條件不變，該企業(yè)甲醇原料罐區(qū)每年約有225.6t物料蒸發(fā)排放損耗，按該地區(qū)甲醇年均價(jià)3000元/t計(jì)，甲醇儲(chǔ)罐蒸發(fā)的經(jīng)濟(jì)損失為67.8萬元/a。此外，儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)為公司的一級重大危險(xiǎn)源，排放至大氣中的氣相甲醇與空氣在一定范圍內(nèi)可形成爆炸性混合物，易引發(fā)巨大的安全隱患。
2化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案 降低損耗的措施
為了保證運(yùn)行安全，降低損耗，使其排放符合環(huán)保要求，吸附[9]、吸收[10]、冷凝[11]、生物降解[12]、催化氧化[13]等治理VOCs的技術(shù)相繼被提出。不同的VOCs治理技術(shù)都有各自的適用范圍和局限性，各類治理技術(shù)比較見表4。
該企業(yè)原甲醇原料儲(chǔ)罐罐頂設(shè)置2臺液位計(jì)、1臺壓力表、1個(gè)人孔、1個(gè)透光孔、4個(gè)呼吸閥、1個(gè)緊急排放人孔、1個(gè)自力式氮封閥門，內(nèi)浮頂罐工藝流程簡圖如圖1。針對該工藝流程存在的問題，擬新增甲醇回收系統(tǒng)，可在原有氮封閥連接儲(chǔ)罐的法蘭處進(jìn)行改造（點(diǎn)1處），避免儲(chǔ)罐罐體開孔；同時(shí)，在氮?dú)夤艿兰肮迏^(qū)內(nèi)管墩處均有預(yù)留管道位置，可用于新增管道的鋪設(shè)，避免罐體新增焊接和減少土建施工，具有可行性。企業(yè)技改需要考慮諸多因素，如VOCs濃度、氣體流量以及排放要求、回收的可能性、發(fā)生爆炸、火災(zāi)危險(xiǎn)事故的可能性等，推薦采用水做吸收劑的吸收法或活性炭吸附法處理有機(jī)廢氣。
自力式氮封閥氮封裝置，由控制閥門、執(zhí)行器、壓力彈簧、指揮器、脈沖管等部件組成。主要用于保持容器頂部保護(hù)氣體（一般為氮?dú)猓┑膲毫愣?，以避免容器?nèi)物料與空氣直接接觸，防止物料揮發(fā)、被氧化，以及容器的安全。特別適用于各類大型儲(chǔ)罐的氣封保護(hù)系統(tǒng)。該產(chǎn)品具有節(jié)能、動(dòng)作靈敏、運(yùn)行可靠、操作與維修方便等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于石油、化工等行業(yè)。 供氮裝置，將設(shè)在罐頂?shù)娜狐c(diǎn)的介質(zhì)經(jīng)導(dǎo)壓管引入檢測機(jī)構(gòu)，介質(zhì)在檢測元件上產(chǎn)生一個(gè)作用力與與彈簧、預(yù)緊力相平衡。當(dāng)罐內(nèi)壓力降低至低于供氮裝置壓力設(shè)定點(diǎn)時(shí)，平衡破壞，使指揮器閥芯，打開，使閥前氣體經(jīng)減壓閥，節(jié)流閥、進(jìn)入主閥執(zhí)行機(jī)構(gòu)上、下膜室，打開主閥閥芯，向罐內(nèi)充注氮?dú)?；?dāng)罐內(nèi)壓力升至供氮裝置壓力設(shè)定點(diǎn)，由于預(yù)設(shè)彈簧力，關(guān)閉指揮器閥芯、由于主閥執(zhí)行機(jī)構(gòu)中的彈簧作用，關(guān)閉主閥，停止供氮。 泄氮裝置，該裝置采用內(nèi)反饋結(jié)構(gòu)，介質(zhì)直接經(jīng)閥蓋進(jìn)入檢測機(jī)構(gòu)，介質(zhì)在檢測元件上產(chǎn)生一個(gè)作用力與預(yù)設(shè)彈簧預(yù)緊力相平衡。當(dāng)罐內(nèi)壓力升高至高于泄氮裝置壓力設(shè)定點(diǎn)時(shí)，平衡被破壞，使閥芯上移，打開閥門，向外界泄放氮?dú)?；?dāng)罐內(nèi)壓力降至泄氮裝置壓力設(shè)定點(diǎn)，由于預(yù)設(shè)彈簧力作用，關(guān)閉閥門。 
2.1 化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案吸收法
吸收法是基于相似相溶原理使有機(jī)廢氣溶于吸收液，達(dá)到處理有機(jī)廢氣的目的。常見的吸收劑可分為礦物油（如柴油、洗油等非極性礦物油）、水復(fù)合吸收劑（如水-表面活性劑-助劑、水-洗油等復(fù)合吸收劑）和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑 （如二乙基羥胺（DEHA）、1,4-丁二醇（BDO）、鄰苯二甲酸酯（DEHP）等）[18]。企業(yè)廣泛采用水作為吸收劑吸收易溶于水的有機(jī)氣體，如丙酮、甲醚、醇等。
吸收法中重要的工藝設(shè)備是吸收塔，其中，應(yīng)用較多的主要有兩類:一類是板式塔，一類是填料塔。填料塔相較于板式塔，具有壓降低、通量大、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)[19]。對該企業(yè)而言，結(jié)合裝置現(xiàn)有工藝流程（圖1），擬新增1座水洗塔回收氣相甲醇，在水洗塔的內(nèi)部裝填一定高度的填料，氣相甲醇作為連續(xù)相自塔底向上流動(dòng)，水作為吸收劑自上而下噴淋，二者逆流傳質(zhì)。如圖2所示，自接點(diǎn)1處新接技改管線，來自罐頂?shù)臍庀嗉状甲运走M(jìn)入，自下而上穿過填料間隙，此時(shí)由泵送入塔頂?shù)睦淠ㄟ^蓬頭式分布器自上而下沿填料表面流下，氣液兩相在填料表面進(jìn)行連續(xù)逆流接觸，甲醇溶于水而形成含醇水溶液，由泵送往甲醇凈化裝置或污水處理裝置，實(shí)現(xiàn)甲醇的回收利用。
2.2化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案 吸附法
目前，吸附作為一種經(jīng)濟(jì)有效的控制VOCs污染的方法，已有了大量的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，在國內(nèi)不同VOCs處理技術(shù)中，吸附法的約為38%，。其中活性炭吸附技術(shù)簡單易行、成本較低，是多數(shù)企業(yè)目前的治理技術(shù)。
因活性炭具有巨大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和良好的吸附性能，且其非極性表面非常有利于醇類等有機(jī)氣體分子的脫附，是目前VOCs污染治理的吸附劑[20-21]。吸附后的吸附劑還可通過后續(xù)技術(shù)處理再生，如變溫變壓脫附、吹掃、置換、微波加熱等。從工藝角度出發(fā)，低壓水蒸汽脫附再生技術(shù)依然是主流技術(shù)。 
自接點(diǎn)1新接技改管線，來自罐頂?shù)臍庀嗉状歼M(jìn)入吸附床進(jìn)行吸附凈化，凈化后的氣體排入大氣環(huán)境。為保證工藝連續(xù)性，吸附過程通常串聯(lián)使用兩個(gè)吸附器，一個(gè)吸附時(shí)另一個(gè)脫附再生。當(dāng)吸附床1內(nèi)的活性炭飽和后，操控閥門至吸附床2進(jìn)行吸附。向吸附床1通入蒸汽進(jìn)行脫附，水蒸汽將吸附在活性炭表面的氣相甲醇脫附并帶出吸附器，再通過冷凝器和分離器，將其提純回收。
據(jù)報(bào)道，吸收法的初期投資費(fèi)用約1萬～2萬元/(1000m3·h)，運(yùn)行費(fèi)用約1萬～2萬元/(1000m3·h)，活性炭吸附法的初期投資費(fèi)用約1萬～1.5萬元/(1000m3·h)，運(yùn)行費(fèi)用約8萬～10萬元/(1000m3·h)。對比圖2和圖3，吸收法工藝較為簡單，設(shè)備、管線投資較少，且采用水做吸收液，可有效控制二次污染；吸附法雖安全可靠、去除效率高、適用濃度范圍廣，但存在初期設(shè)備投資和后期運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用高、活性炭吸附性能受環(huán)境影響較大、再生能力差和脫附后需二次處理等問題。企業(yè)綜合考慮操作連續(xù)性、技改經(jīng)濟(jì)性、安全可行性以及排放標(biāo)準(zhǔn)，最終選用吸收法回收氣相甲醇。
單一的回收方法因其原理不同，出現(xiàn)回收效果、設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用不理想等問題，企業(yè)可考慮選用組合工藝，滿足排放要求、控制成本化，如“吸附＋燃燒"技術(shù)、“吸附＋吸收"技術(shù)、“吸附＋冷凝"技術(shù)等。針對新的VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)，已開發(fā)了一種新型 “吸收＋吸附＋冷凝"的高度集成油氣回收新工藝。經(jīng)調(diào)查，已有同類企業(yè)采用“冷凝＋膜＋吸附"、“冷凝＋吸附＋催化氧化"等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高效率去除VOCs。
化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案主要技術(shù)參數(shù) | 公稱通徑(mm) | 20 | 25 | 40 | 50 | 80 | 100 | 150 | | 閥座直徑(mm) | 6 | 15 | 20 | 25 | 32 | 40 | 50 | 65 | 80 | 100 | 125 | 150 | | 額定流量系數(shù)Kv | 3.2 | 5 | 8 | 10 | 20 | 32 | 50 | 80 | 100 | 160 | 250 | 400 | | 壓力調(diào)節(jié)范圍 | 0.5～70 20～120 60～400 300～700 500～1000 KPa | | 公稱壓力PN | 1.0、1.6 MPa | | 被調(diào)介質(zhì)溫度 | 80、200 ℃ | | 流量特性 | 快開型 | | 調(diào)節(jié)精度 | ≤5% | | 允許壓降(MPa) | 1.6 | 1.6 | 1.1 | 0.6 | 0.4 | | 薄膜有效面積(C㎡) | 200 | 280 | 400 | | 允許泄漏量 | 符合ANSIB16.104—1976 IV級 | | 閥蓋形式 | 標(biāo)準(zhǔn)型 (整體式) | | 壓蓋型式 | 螺栓壓緊式 | | 密封填料 | V型聚四氟乙烯填料、含浸聚四氟乙烯石棉填料、石棉紡織填料、石墨填料 | | 閥芯形式 | 單座型閥芯 | | 流量特性 | 直線性 |
化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案主要外形尺寸 
| 公稱通徑(DN) | 20 | 25 | 32 | 40 | 50 | 65 | 80 | 100 | 125 | 150 | | L | 150 | 160 | 180 | 200 | 230 | 290 | 310 | 350 | 400 | 480 | | H | 52.5 | 57.5 | 75 | 75 | 85.5 | 92.5 | 100 | 110 | 142.5 | 158 | | H1 | 330 | 330 | 350 | 350 | 360 | 430 | 440 | 450 | 520 | 650 | | A | 310 | 400 |
3 化工甲醇儲(chǔ)罐氮封裝置優(yōu)化改進(jìn)方案結(jié)語 
（1）以某化工企業(yè)為例，分析甲醇儲(chǔ)罐損耗的原因，指出了內(nèi)浮頂罐存儲(chǔ)甲醇時(shí)，由于未消除油氣空間、內(nèi)浮盤罐壁間存在密封間隙以及外界溫度變化等因素導(dǎo)致的甲醇存在損耗的問題。
（2）分析對比不同揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的治理技術(shù)，建議將原有的常壓直連大氣的甲醇儲(chǔ)存方式改造為氣相密閉的回收處理方式。提出了采用吸收法和吸附法進(jìn)行的工藝技術(shù)路線改造方案。綜合考慮企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和安全環(huán)保要求等因素，建議采用投資較低、工藝簡單的吸收法回收氣相甲醇。
（3）近幾年來，關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的節(jié)能減排工作已經(jīng)取得重要進(jìn)展，根據(jù)VOCs濃度、成分、凈化要求，集成工藝將成為未來的發(fā)展趨勢。
|
